Ikerketa honetan, mikrokarbono-iturrietan sintetizatutako Cu/Ni nanopartikulak ikertu ditugu RF sputtering eta RF-PECVD bidez kodeposizioan zehar, baita azalerako plasmoi erresonantzia lokalizatua ere, Cu/Ni nanopartikulak erabiliz CO gasa detektatzeko.Partikulen morfologia.Gainazaleko morfologia 3D indar atomikoaren mikrografiak aztertuz aztertu zen, irudiak prozesatzeko eta analisi fraktal/multifractal teknikak erabiliz.Analisi estatistikoa MountainsMap® Premium softwarea erabiliz egin da, bi norabideko bariantzaren analisiarekin (ANOVA) eta diferentzia esanguratsuenen probarekin.Azaleko nanoegiturek tokiko eta mundu mailako banaketa espezifikoa dute.Rutherford atzeko dispertsio-espektro esperimental eta simulatuek nanopartikulen kalitatea baieztatu zuten.Ondoren, prestatu berri diren laginak karbono dioxidoaren tximinia baten aurrean jarri ziren eta gas sentsore gisa erabiltzea ikertu zen, gainazaleko plasmoien erresonantzia lokalizatuaren metodoa erabiliz.Kobre geruzaren gainean nikel-geruza bat gehitzeak emaitza interesgarriak erakutsi zituen bai morfologiari dagokionez, bai gasak hautemateari dagokionez.Film meheko gainazaleko topografiaren analisi estereo aurreratuaren konbinazioa Rutherford-en atzera-dispertsioaren espektroskopia eta analisi espektroskopikoaren konbinazioa bakarra da arlo honetan.
Azken hamarkadetako airearen kutsadura azkarrak, batez ere industrializazio azkarraren ondorioz, gasak detektatzeko garrantziari buruz gehiago ikastera bultzatu ditu ikertzaileak.Metal nanopartikulak (NP) material itxaropentsuak direla frogatu da gas sentsoreetarako1,2,3,4, gainazaleko plasmoi-erresonantzia lokalizatua (LSPR) gai diren metalezko film meheekin alderatuta ere, hau da, elektromagnetiko indartsu eta oso mugatuarekin oihartzuna duen substantzia bat. eremuak5,6,7,8.Trantsizio-metal merke, toxiko baxua eta polifazetikoa denez, kobrea elementu garrantzitsutzat hartzen dute zientzialariek eta industriak, batez ere sentsoreen fabrikatzaileek9.Bestalde, nikelezko trantsizio metalezko katalizatzaileek beste katalizatzaile batzuek baino hobeto funtzionatzen dute10.Nanoeskalan Cu/Ni-ren aplikazio ezagunak are garrantzitsuago bihurtzen ditu, batez ere fusioaren ondoren haien egiturazko propietateak ez direlako aldatzen11,12.
Nanopartikula metalikoek eta euskarri dielektrikoarekin duten interfazeek gainazaleko plasmoien erresonantzia lokalizatuetan aldaketa nabarmenak erakusten dituzten arren, beraz, gasak hautemateko eraikuntza-bloke gisa erabili dira13.Xurgapen espektroa aldatzen denean, horrek esan nahi du erresonantziaren uhin-luzera eta/edo xurgapen gailurraren intentsitatearen eta/edo FWHMren hiru faktoreak 1, 2, 3, 4-an alda daitezkeela. plasmoien erresonantzia nanopartikuletan, film meheetan baino, faktore eraginkorra da xurgapen molekularra identifikatzeko14, Ruiz et al-ek ere adierazi dutenez.partikula finen eta detekzio-eraginkortasunaren arteko erlazioa erakutsi zuen15.
CO gasaren detekzio optikoari dagokionez, AuCo3O416, Au-CuO17 eta Au-YSZ18 bezalako material konposatu batzuen berri eman da literaturan.Urrea konpositearen gainazalean kimikoki xurgatutako gas molekulak detektatzeko oxido metalikoekin batutako metal noble bat dela pentsa dezakegu, baina sentsoreen arazo nagusia giro-tenperaturan duten erreakzioa da, eskuraezinak izateagatik.
Azken hamarkadetan, indar atomikoaren mikroskopia (AFM) teknika aurreratu gisa erabili izan da hiru dimentsioko gainazaleko mikromorfologia bereizmen nanoeskala altuan ezaugarritzeko19,20,21,22.Horrez gain, estereoa, fraktala/multifractal analisi23,24,25,26, potentzia-dentsitate espektrala (PSD)27 eta Minkowski28 funtzionalak punta-puntako tresnak dira film meheen gainazaleko topografia karakterizatzeko.
Azterketa honetan, gainazaleko plasmoi erresonantzia lokalizatuan (LSPR) xurgapenean oinarrituta, azetilenoa (C2H2) Cu/Ni NP arrastoak giro-tenperaturan jarri ziren CO gas sentsore gisa erabiltzeko.Rutherford backscatter espektroskopia (RBS) AFM irudien konposizioa eta morfologia aztertzeko erabili zen, eta 3D mapa topografikoak MountainsMap® Premium softwarea erabiliz prozesatu ziren gainazaleko isotropia eta gainazaleko mikroehunduraren parametro mikromorfologiko osagarri guztiak aztertzeko.Bestalde, industria-prozesuetan aplika daitezkeen emaitza zientifiko berriak frogatzen dira eta gas kimikoak (CO) detektatzeko aplikazioetan interes handia dutenak.Literaturak nanopartikula honen sintesia, karakterizazioa eta aplikazioaren berri ematen du lehen aldiz.
Cu/Ni nanopartikulen film mehe bat RF sputtering eta RF-PECVD kodeposizioaren bidez prestatu zen 13,56 MHz-ko elikadura-iturri batekin.Metodoa material eta tamaina ezberdineko bi elektrodo dituen erreaktore batean oinarritzen da.Txikiena metala da energizaturiko elektrodo gisa, eta handiagoa altzairu herdoilgaitzezko ganbera baten bidez lurreratzen da elkarrengandik 5 cm-ko distantziara.Jarri SiO 2 substratua eta Cu xedea ganberan, ondoren ganbera ebakuatu 103 N/m 2-ra oinarri-presio gisa giro-tenperaturan, sartu azetileno gasa ganbaran eta, ondoren, presio-presiora eraman.Urrats honetan azetileno gasa erabiltzeko bi arrazoi nagusi daude: batetik, gas eramaile gisa balio du plasma ekoizteko eta, bestetik, karbono-kantitate arrastoetan nanopartikulak prestatzeko.Deposizio-prozesua 30 minutuz egin zen hasierako gas-presioan eta RF potentzian 3,5 N/m2 eta 80 W-ko, hurrenez hurren.Ondoren, hautsi hutsa eta aldatu helburua Ni.Deposizio-prozesua hasierako gas-presioan eta RF potentzian errepikatu zen, 2,5 N/m2 eta 150 W-ko, hurrenez hurren.Azkenik, azetileno-atmosferan metatutako kobre eta nikel nanopartikulek kobre/nikel nanoegiturak eratzen dituzte.Ikus 1. taula laginak prestatzeko eta identifikatzaileetarako.
Prestatu berri diren laginen 3D irudiak 1 μm × 1 μm eskaneatzeko eremu karratu batean grabatu ziren nanometro anitzeko indar atomikoko mikroskopio bat erabiliz (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) kontaktu gabeko moduan 10-20 μm/min-ko eskaneatzeko abiaduran. .Horrekin.MountainsMap® Premium softwarea erabili zen 3D AFM mapa topografikoak prozesatzeko.ISO 25178-2:2012 29,30,31 arabera, hainbat parametro morfologiko dokumentatu eta eztabaidatzen dira, altuera, muina, bolumena, izaera, funtzioa, espazioa eta konbinazioa definitzen dira.
Prestatu berri diren laginen lodiera eta konposizioa MeV-ren ordenan estimatu ziren, energia handiko Rutherford atzera-dispertsio-espektroskopia (RBS) erabiliz.Gasen zundaketaren kasuan, LSPR espektroskopia UV-Vis espektrometroa erabili zen 350 eta 850 nm-ko uhin-luzera tartean, eta lagin adierazgarri bat 5,2 cm-ko diametroa eta 13,8 cm-ko altuera zuen altzairu herdoilgaitzezko kubeta itxi batean zegoen. CO gas-emariaren % 99,9ko garbitasunean (Arian Gas Co. IRSQ arauaren arabera, 1,6 eta 16 l/h 180 segundo eta 600 segundotan).Urrats hau giro-tenperaturan, giro-hezetasunean % 19an eta kanpaian egin zen.
Film meheen konposizioa aztertzeko ioien sakabanaketa teknika gisa Rutherford-en atzera-dispertsio-espektroskopia erabiliko da.Metodo berezi honek kuantifikazioa ahalbidetzen du erreferentzia estandarrik erabili gabe.RBS analisiak energia handiak neurtzen ditu (He2+ ioiak, hau da, alfa partikulak) laginaren MeV-en ordenan eta He2+ ioiak angelu jakin batean atzera barreiatuta.SIMNRA kodea erabilgarria da lerro zuzenak eta kurbak modelatzeko, eta RBS espektro esperimentalekin duen korrespondentziak prestatutako laginen kalitatea erakusten du.Cu/Ni NP laginaren RBS espektroa 1. Irudian agertzen da, non marra gorria RBS espektro esperimentala den eta marra urdina SIMNRA programaren simulazioa den, bi lerro espektralak ondo daudela ikus daiteke. akordioa.Laginaren elementuak identifikatzeko 1985 keV-ko energia duen izpi intzidente bat erabili da.Goiko geruzaren lodiera 40 1E15Atom/cm2 ingurukoa da, %86 Ni, %0,10 O2, %0,02 C eta %0,02 Fe.Fe sputtering zehar Ni helburuko ezpurutasunekin lotzen da.Azpiko Cu eta Ni-ren gailurrak 1500 keV-tan ikusten dira, hurrenez hurren, eta C eta O2-ren gailurrak 426 keV eta 582 keV-an, hurrenez hurren.Na, Si eta Fe urratsak 870 keV, 983 keV, 1340 keV eta 1823 keV dira, hurrenez hurren.
Irudietan Cu eta Cu/Ni NP filmaren gainazalen 3D topografiko AFM irudi karratuak erakusten dira.2. Gainera, irudi bakoitzean aurkezten den 2D topografiak erakusten du filmaren gainazalean behatutako NPak forma esferikoetan bat egiten dutela, eta morfologia hau Godselahi eta Armand32 eta Armand et al.33-ek deskribatutakoaren antzekoa da.Hala ere, gure Cu NP-ak ez ziren aglomeratu, eta Cu bakarrik zuen laginak azalera nabarmen leunagoa erakusten zuen zakarragoak baino gailur finagoekin (2a. irudia).Aitzitik, CuNi15 eta CuNi20 laginetako gailur irekiek forma esferiko nabaria eta intentsitate handiagoa dute, 2a eta b irudiko altuera-erlazioak erakusten duen moduan.Filmaren morfologiaren itxurazko aldaketak adierazten du gainazalak egitura espazial topografiko desberdinak dituela, eta horiek nikelaren metaketa-denboraren eraginpean daude.
Cu (a), CuNi15 (b) eta CuNi20 (c) film meheen AFM irudiak.Irudi bakoitzean 2D mapa, kota banaketa eta Abbott Firestone kurba egokiak txertatzen dira.
Nanopartikulen batez besteko ale-tamaina 100 nanopartikula neurtuz lortutako diametro-banaketaren histogramatik kalkulatu zen FIG.Ikus daiteke Cu eta CuNi15-ek batez besteko ale-tamaina berdinak dituztela (27,7 eta 28,8 nm), eta CuNi20-k ale txikiagoak dituela (23,2 nm), eta hori Godselahi et al-ek jakinarazitako baliotik hurbil dago.34 (24 nm inguru).Sistema bimetalikoetan, lokalizatutako gainazaleko plasmoien erresonantziaren gailurrak alda daitezke alearen tamainaren aldaketarekin35.Ildo horretatik, ondoriozta dezakegu Ni deposizio-denbora luzeak gure sistemako Cu/Ni film meheen gainazaleko propietate plasmonikoetan eragiten duela.
AFM topografiatik lortutako (a) Cu, (b) CuNi15 eta (c) CuNi20 film meheen partikulen tamainaren banaketa.
Bulkaren morfologiak paper meheetan egitura topografikoen konfigurazio espazialean ere garrantzi handia du.2. taulan AFM maparekin lotutako altueran oinarritutako parametro topografikoak zerrendatzen dira, batez besteko zimurtasunaren (Sa), okertasunaren (Ssk) eta kurtosiaren (Sku) denbora-balioen arabera deskriba daitezkeenak.Sa balioak 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) eta 5,34 nm (CuNi20) dira, hurrenez hurren, filmak zakartu egiten direla Ni deposizio-denbora handituz gero.Balio hauek Arman et al.33 (1-4 nm), Godselahi et al.34 (1-1,05 nm) eta Zelu et al.36 (1,91-6,32 nm) eta antzekoak izan direnen parekoak dira. sputtering metodo hauek erabiliz Cu/Ni NP-en filmak uzteko.Hala ere, Ghosh et al.37ek Cu/Ni geruza anitzak metatu zituzten elektrodeposizioaren bidez eta zimurtasun balio handiagoak jakinarazi zituzten, itxuraz 13,8 eta 36 nm bitarteko tartean.Kontuan izan behar da deposizio-metodo desberdinen bidez gainazalaren eraketaren zinetikaren desberdintasunek eredu espazial desberdinak dituzten gainazalak sortzea ekar dezaketela.Hala ere, ikus daiteke RF-PECVD metodoa eraginkorra dela 6,32 nm baino gehiagoko zimurtasuna duten Cu/Ni NP-en filmak lortzeko.
Altueraren profilari dagokionez, Ssk eta Sku maila altuagoko momentu estatistikoak altueraren banaketaren asimetriarekin eta normaltasunarekin lotuta daude, hurrenez hurren.Ssk balio guztiak positiboak dira (Ssk > 0), eskuineko buztan luzeagoa38 adierazten duena, 2. txertatuko altueraren banaketa grafikoaren bidez baieztatu daitekeena. Gainera, altuera-profil guztietan gailur zorrotz bat nagusitu zen 39 (Sku > 3) , kurba Altueraren banaketa Gaussaren kanpai-kurba baino lauagoa dela frogatuz.Altueraren banaketa grafikoko marra gorria Abbott-Firestone 40 kurba da, datuen banaketa normala ebaluatzeko metodo estatistiko egokia.Lerro hau altueraren histogramako batura metatutik lortzen da, non gailurrik altuena eta hondorik sakonena haien balio minimoekin (%0) eta maximoarekin (%100) erlazionatuta dauden.Abbott-Firestone kurba hauek S forma leuna dute y ardatzean eta kasu guztietan zeharkatzen den materialaren ehunekoaren gorakada progresiboa erakusten dute estalitako eremuan, tontor zakar eta bizienetik hasita.Honek gainazalaren egitura espaziala berresten du, batez ere nikela deposizio-denborak eragiten duena.
3. taulan AFM irudietatik lortutako gainazal bakoitzari lotutako ISO morfologia-parametro espezifikoak zerrendatzen dira.Jakina da azalera-materialaren erlazioa (Smr) eta kontagailuaren azalera-materialaren erlazioa (Smc) gainazaleko parametro funtzionalak direla29.Esaterako, gure emaitzek erakusten dute gainazalaren erdiko planoaren gaineko eskualdea guztiz gailurra dela film guztietan (Smr = % 100).Hala ere, Smr-ren balioak lurzoruaren bearing area koefizientearen altuera ezberdinetatik lortzen dira41, Smc parametroa ezagutzen baita.Smc-ren portaera Cu → CuNi20-tik zimurtasunaren gehikuntzarekin azaltzen da, non ikusi daitekeen CuNi20-rako lortutako zimurtasun-balio handienak Smc ~ 13 nm ematen duela, Cu-ren balioa 8 nm ingurukoa den bitartean.
Nahaste-parametroak RMS gradientea (Sdq) eta garatutako interfazearen erlazioa (Sdr) ehundura lautasunarekin eta konplexutasunarekin erlazionatutako parametroak dira.Cu → CuNi20-tik, Sdq balioak 7tik 21era bitartekoak dira, filmetako irregulartasun topografikoak handitzen direla Ni geruza 20 minutuz jalkitzen denean.Kontuan izan behar da CuNi20-ren azalera ez dela Curena bezain laua.Gainera, Sdr parametroaren balioa, gainazaleko mikroehunduraren konplexutasunari lotutakoa, Cu → CuNi20-tik handitzen dela ikusi zen.Kamble et al.42-ren ikerketa baten arabera, gainazaleko mikroehunduraren konplexutasuna areagotu egiten da Sdr handitzean, CuNi20k (Sdr = % 945) azalerako mikroegitura konplexuagoa duela adierazten du Cu filmekin alderatuta (Sdr = % 229)..Izan ere, ehunduraren konplexutasun mikroskopikoaren aldaketak funtsezko eginkizuna du gailur zakarren banaketan eta forman, eta hori dentsitate gailurraren (Spd) eta gailurraren kurbaduraren batez besteko aritmetikoaren (Spc) parametro bereizgarrietatik ikus daiteke.Zentzu honetan, Spd Cu → CuNi20-tik handitzen da, Ni geruzaren lodiera handituz gailurrak trinkoago antolatzen direla adierazten du.Horrez gain, Spc-tik ere handitzen da Cu→CuNi20tik, eta Cu laginaren gainazaleko forma gailurra biribilduagoa dela (Spc = 612) adierazten du, CuNi20rena zorrotzagoa den bitartean (Spc = 925).
Film bakoitzaren profil zakarrak gainazaleko gailur, nukleo eta hondoko eskualdeetan ere eredu espazial desberdinak erakusten ditu.Nukleoaren altuera (Sk), beheranzko gailurra (Spk) (nukleoaren gainean) eta hondoa (Svk) (nukleoaren azpian)31,43 gainazaleko planoarekiko perpendikularrean neurtutako parametroak dira30 eta Cu → CuNi20tik gora egiten duten parametroak dira. gainazaleko zimurtasuna Igoera nabarmena .Era berean, material gailurra (Vmp), nukleoaren materiala (Vmc), hondoko hutsunea (Vvv) eta nukleoaren hutsunearen bolumena (Vvc)31 balio guztiak Cu → CuNi20-tik gora egiten duten joera bera erakusten dute.Jokabide horrek adierazten du CuNi20 gainazalak beste laginak baino likido gehiago eduki dezakeela, eta hori positiboa da, gainazal hori errazagoa dela zikintzen44.Hori dela eta, kontuan izan behar da nikel-geruzaren lodiera CuNi15 → CuNi20-tik handitzen den heinean, profil topografikoaren aldaketak maila altuagoko parametro morfologikoen aldaketen atzetik geratzen direla, gainazaleko mikroehunduran eta pelikularen patroi espazialean eraginez.
Filmaren gainazalaren ehundura mikroskopikoaren ebaluazio kualitatiboa lortu da AFM mapa topografikoa eraikiz MountainsMap45 software komertziala erabiliz.Errendamendua 4. irudian ageri da, ildaska adierazgarri bat eta gainazalarekiko diagrama polar bat erakusten dituena.4. taulan zirrikitu eta espazio aukerak zerrendatzen dira.Ildoen irudiek erakusten dute lagina ildoen homogeneotasun nabarmena duen kanal-sistema antzeko bat dela nagusi.Hala ere, groove sakonera maximorako (MDF) eta batez besteko groove sakonerarako (MDEF) parametroak Cu-tik CuNi20-ra igotzen dira, CuNi20-ren lubrifikazio-potentzialari buruzko aurreko behaketak baieztatuz.Kontuan izan behar da Cu (4a. irudia) eta CuNi15 (4b. irudia) laginek kolore-eskala ia berdinak dituztela, eta horrek adierazten du Cu filmaren gainazaleko mikroehundurak ez zuela aldaketa handirik jasan Ni filma 15 urterako metatu ondoren. min.Aitzitik, CuNi20 laginak (4c. irudia) kolore-eskala ezberdinetako zimurrak erakusten ditu, eta hori MDF eta MDEF balio altuagoekin erlazionatuta dago.
Cu (a), CuNi15 (b) eta CuNi20 (c) filmen mikroehunduraren zirrikituak eta gainazaleko isotropia.
Irudiko diagrama polarra.4. gainazaleko mikroehundura ezberdina dela ere erakusten du.Azpimarratzekoa da Ni geruza baten deposizioak eredu espaziala nabarmen aldatzen duela.Kalkulatutako laginen mikrotesturazko isotropia %48 (Cu), %80 (CuNi15) eta %81 (CuNi20) izan zen.Ikus daiteke Ni geruzaren deposizioak mikroehundura isotropoagoa sortzen laguntzen duela, eta geruza bakarreko Cu filmak gainazaleko mikroehundura anisotropoagoa duela.Horrez gain, CuNi15 eta CuNi20-ren maiztasun espazial nagusienak txikiagoak dira beren autokorrelazio luzera handiengatik (Sal)44 Cu laginekin alderatuta.Hau ere lagin hauek erakusten duten ale-orientazio antzekoarekin konbinatzen da (Std = 2,5° eta Std = 3,5°), eta oso balio handia erregistratu zen Cu laginarentzat (Std = 121°).Emaitza horietan oinarrituta, film guztiek irismen luzeko aldakuntza espazialak erakusten dituzte, morfologia, profil topografiko eta zimurtasun desberdinengatik.Hortaz, emaitza hauek frogatzen dute Ni geruzaren jalkitze-denborak rol garrantzitsua betetzen duela CuNi sputtered gainazal bimetalikoen eraketan.
Giro-tenperaturan eta CO gas-fluxu desberdinetan Cu/Ni NPen LSPR-ren portaera aztertzeko, UV-Vis xurgapen espektroak 350-800 nm-ko uhin-luzera tartean aplikatu ziren, 5. irudian CuNi15 eta CuNi20-rako erakusten den moduan.CO gas-fluxuaren dentsitate desberdinak sartuz, LSPR CuNi15 gailur eraginkorra zabalagoa izango da, xurgapena indartsuagoa izango da eta gailurra (gorrira lerratuz) uhin-luzera handiagoetara aldatuko da, aire-fluxuan 597,5 nm-tik 16 L/h 606,0 nm-ra.CO emaria 180 segundoz, 606,5 nm, CO emaria 16 l/h 600 segundoz.Bestalde, CuNi20-k portaera ezberdina erakusten du, beraz, CO gas-fluxua handitzeak LSPR uhin-luzeraren gailurraren posizioa (bluesshift) gutxitzea dakar 600,0 nm-tik aire-fluxuan 589,5 nm-ra 16 l/h CO fluxuan 180 s-tan. .16 l/h CO emaria 600 segundoz 589,1 nm-tan.CuNi15-ekin gertatzen den bezala, CuNi20-ren gailur zabalagoa eta xurgapen intentsitate handiagoa ikus ditzakegu.Estima daiteke Cu-n Ni geruzaren lodiera handitzean, baita CuNi15-en ordez CuNi20 nanopartikulen tamaina eta kopurua handitzean, Cu eta Ni partikulak elkarrengana hurbiltzen direla, oszilazio elektronikoen anplitudea handitzen dela. , eta, ondorioz, maiztasuna handitzen da.horrek esan nahi du: uhin-luzera txikiagotu egiten da, urdin-aldaketa gertatzen da.
Argitalpenaren ordua: 2023-abuztuaren 16a